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Terres rares — La réponse à tout ? (d'après le papier de Bershing et al., 2024)

Résumé :

Les terres rares — le scandium, l’yttrium et les quinze lanthanides du lanthane au lutécium — sont classées comme métaux critiques en raison de leur omniprésence dans la vie quotidienne. On les retrouve dans les aimants des voitures, notamment des véhicules électriques ; dans les systèmes de production d’électricité verte et les ordinateurs ; dans la fabrication de l’acier ; dans les verres et les matériaux émetteurs de lumière, en particulier pour l’éclairage de sécurité et les lasers ; dans les catalyseurs et supports pour le traitement des gaz d’échappement ; dans les catalyseurs pour la production de caoutchouc synthétique ; dans l’agriculture et l’élevage ; dans le domaine de la santé, notamment pour le diagnostic et le traitement du cancer ; ainsi que dans une grande variété de matériaux et de produits électroniques essentiels à la vie moderne.

Elles présentent un potentiel pour remplacer les chromates toxiques dans l’inhibition de la corrosion, pour la réfrigération magnétique, dans le développement de nouveaux matériaux, et leur rôle en agriculture pourrait encore s’étendre.

Cette revue examine leur rôle dans le développement durable, l’environnement, le recyclage, l’inhibition de la corrosion, la production agricole, l’alimentation animale, la catalyse, la santé et les matériaux, tout en envisageant leurs usages futurs.

Mots-clés : terres rares ; durabilité ; environnement ; recyclage ; inhibiteurs de corrosion ; agriculture ; catalyse ; santé ; matériaux.

1. Introduction

Dans cet article de synthèse, nous examinerons dans quelle mesure l’affirmation contenue dans le titre se vérifie. Elle peut être évaluée à la lumière des grands enjeux actuels tels que la durabilité, l’environnement, les transports, la sécurité alimentaire et la santé.

Les éléments des terres rares jouent aujourd’hui un rôle crucial dans de nombreux domaines des technologies modernes, notamment dans les aimants (néodyme et dysprosium) utilisés dans les éoliennes, les automobiles, les ordinateurs et les systèmes de guidage militaire ; dans les luminophores pour l’éclairage (europium et terbium) ; dans les céramiques supports de catalyseurs pour le traitement des gaz d’échappement ; ainsi que dans les catalyseurs industriels (lanthane, cérium et néodyme) [1–4]. La plupart des personnes vivant dans les économies développées les utilisent quotidiennement sans en avoir conscience. Les terres rares sont considérées comme des matériaux critiques.

Ce texte constitue une analyse critique plutôt qu’une revue exhaustive.

Les terres rares regroupent les métaux du groupe 3, le scandium et l’yttrium, ainsi que les lanthanoïdes, du lanthane au lutécium inclus (Figure 1). L’emploi du terme « terres rares » suppose la présence d’au moins un des deux éléments suivants : le scandium ou l’yttrium. « Lanthanoïde » est le terme recommandé par l’IUPAC pour désigner les éléments du groupe La–Lu. Le terme fréquemment utilisé « lanthanide » n’est pas conforme à la nomenclature IUPAC et suggère une espèce anionique (comme dans les termes anglais: oxides, sulfides, tellurides, arsenides, nitride, phosphide, arsenide, fluoride, chloride, bromide, iodide, anitimonide, hydride, carbide, etc); son usage devrait donc être progressivement abandonné. Lors de la récente réunion inaugurale australienne de chimie des terres rares (OZRE23) organisée par le Royal Australian Chemical Institute, il a été notable que la majorité des participants utilisaient le terme « lanthanoïde ».

Cette revue s’inscrit dans le cadre de la question : « La chimie inorganique est-elle pertinente ? ». En ce qui concerne les terres rares, la réponse est un « Oui » catégorique.

2. Discussion

Cette revue s’inscrit dans le cadre de la question : « La chimie inorganique est-elle pertinente ? ». En ce qui concerne les terres rares, la réponse est clairement affirmative.

Dans une perspective de durabilité, au moins deux questions doivent être examinées. Premièrement, comment les terres rares peuvent-elles contribuer à la durabilité en matière de production d’énergie et de transport ? Deuxièmement, dans quelle mesure l’approvisionnement et l’utilisation des terres rares sont-ils eux-mêmes durables ?

2.1. Production d’énergie et transport

Les terres rares jouent un rôle central dans la production d’énergie verte (Figure 2). L’aimant aux terres rares Fe₁₄Nd₂B, le plus puissant aimant permanent connu, constitue un élément essentiel des générateurs d’éoliennes destinés à la production d’énergie propre. (NB: La formule Nd₂Fe₁₄B correspond à un composé intermétallique à liaison métallique ; il ne s’agit pas d’un solide ionique, et l’électroneutralité n’y résulte pas d’un bilan de charges formelles mais de la délocalisation collective des électrons dans le réseau cristallin.)

Les aimants sont également utilisés dans toutes les voitures, et en particulier dans les véhicules hybrides et électriques, où ils sont employés en quantités de l’ordre du kilogramme [1,5]. Ces applications contribuent à un environnement plus propre et à une réduction des émissions de carbone. Les aimants sont aussi présents dans les ordinateurs et les téléphones mobiles, sans lesquels il serait difficile d’imaginer le progrès technologique actuel.

Ces aimants contiennent également du dysprosium (Dy), moins abondant, et parfois du praséodyme (Pr) pour limiter la corrosion.

Les céramiques à base de cérine (CeO₂) constituent les supports des catalyseurs pour le traitement des gaz d’échappement, contribuant ainsi à un environnement plus propre. Il s’agit du principal usage des terres rares aux États-Unis en termes de tonnage [4]. Elles jouent également un rôle actif dans l’élimination catalytique des gaz à effet de serre [6]. Il est donc favorable que le cérium soit la terre rare la plus abondante. Toutefois, cet usage diminuera progressivement avec la disparition des véhicules à essence et diesel, ce qui ouvre des perspectives pour de nouvelles applications du cérium.

Usages des terres rares

2.2. Approvisionnement, traitement et séparation

2.2.1. Approvisionnement

Les terres rares ne sont pas rares. Le cérium, le plus abondant, est plus répandu que l’étain, le plomb ou le cuivre, qui ne sont pas considérés comme rares. Le thulium, le moins abondant, est plus fréquent que l’iode.

Ressources de Terres Rares en Australie

Outre les importantes réserves situées en Chine et en Mongolie, l’Australie possède des ressources considérables (Figure 3), régulièrement accrues par de nouvelles découvertes et l’extension de gisements existants. Le gisement de Wimmera (Victoria) est immense et deviendra une source majeure une fois les problèmes d’ingénierie chimique résolus. Un nouveau gisement argileux en Australie-Méridionale s’étend de Keith à Naracoorte jusqu’à la frontière du Victoria.

On peut également citer Nolans (Territoire du Nord), bénéficiant désormais d’investissements significatifs de Hancock Prospecting ; Australian Strategic Minerals en Nouvelle-Galles du Sud ; les deux gisements de Hastings, soutenus par Wyloo Metals ; ainsi que Northern Minerals, dont au moins trois gisements sont désormais liés à Iluka. Ces projets viennent s’ajouter au vaste gisement de Mt Weld exploité par Lynas Rare Earths en Australie-Occidentale.

Les bassins de résidus d’uranium constituent une autre source potentielle. Le Japon prévoit d’exploiter des boues riches en terres rares provenant de dépôts sous-marins profonds afin de réduire sa dépendance à la Chine. Toutefois, disposer de ressources est une chose ; produire des terres rares séparées et des aimants aux terres rares en est une autre.

La République populaire de Chine détient environ 37 % des réserves mondiales, mais a fourni près de 90 % des oxydes de terres rares produits dans le monde au cours des deux dernières décennies, ce qui constitue une dépendance risquée [1].

L’Europe possède également des gisements significatifs [8], mais les coûts de mise en exploitation, les contraintes environnementales et l’opposition publique font qu’aucune exploitation minière de terres rares n’y est actuellement active [8]. Toutefois, une découverte récente d’un vaste gisement dans le nord de la Suède pourrait changer la donne [9].

La société minière suédoise LKAB a récemment annoncé la découverte du plus grand gisement connu de terres rares en Europe, à Kiruna, en Laponie. Il contiendrait environ un million de tonnes d’oxydes de terres rares. Son exploitation pourrait favoriser l’autonomie stratégique de l’Union européenne et réduire sa dépendance vis-à-vis de la Russie et de la Chine, qui pourraient restreindre leurs exportations pour des raisons économiques ou militaires. Cependant, il est estimé qu’il faudra encore 10 à 15 ans avant que ces matériaux n’arrivent sur le marché [9].

La domination chinoise — atteignant à un moment donné environ 97 % de l’approvisionnement mondial — a montré ses risques en 2010–2011, lorsque la Chine a suspendu ses exportations vers le Japon à la suite d’un différend territorial. Cet épisode a entraîné la réouverture de la mine de Mountain Pass aux États-Unis, la relance de Molycorp (dont l’action est passée de 14 USD à 74 USD avant de chuter à 0,38 USD et de conduire à la faillite), ainsi qu’une restructuration majeure du secteur.

À la suite de ces événements, Lynas Rare Earths, société australienne, fournit désormais environ 10 % de l’offre mondiale de terres rares séparées, avec le soutien du département américain de la Défense pour des installations de séparation de terres rares légères et lourdes au Texas [10].

Compte tenu de l’importance industrielle des terres rares, garantir un approvisionnement sûr en produits traités est devenu essentiel [1,3–5].

Le recyclage offre un potentiel considérable, notamment pour les aimants aux terres rares. Apple s’est engagé à utiliser uniquement des matériaux recyclés dans ses produits (Figure 4). Bien que ce domaine en soit encore à ses débuts, des efforts importants sont en cours, notamment l’étude des liquides ioniques comme solution possible (voir section 2.3).

La demande pour ces éléments ne cesse d’augmenter, et les inquiétudes quant à la sécurité de l’approvisionnement se renforcent [1,3], d’autant plus qu’ils ont récemment été classés comme « matières premières critiques » par la Commission européenne. Cette désignation reflète leur demande future projetée, leur disponibilité économique, les influences politiques, l’efficacité du recyclage et la difficulté potentielle de substitution.

Le recyclage sera abordé plus en détail dans une section distincte.

2.2.2. Traitement et séparation

Les principaux défis en matière de durabilité et d’environnement se situent aujourd’hui au stade du traitement. La radioactivité associée aux gisements de terres rares (due à l’uranium et au thorium) a historiquement posé des problèmes, comme en Australie orientale où des résidus miniers ont été utilisés à tort, entraînant la présence d’aires de jeux légèrement radioactives. Les déchets radioactifs ont également causé des difficultés à Lynas Rare Earths en Malaisie : certains déchets issus de traitements antérieurs ont dû être renvoyés en Australie, et l’entreprise est désormais tenue d’éliminer l’U et le Th avant d’exporter le minerai vers son usine malaisienne. À cette fin, une usine de concentration est en cours de construction dans la région aurifère de Kalgoorlie, en Australie-Occidentale [13].

On oublie souvent que la radioactivité n’est pas générée par le traitement des terres rares : elle était déjà présente dans le minerai initial. Ainsi, une fois retirée du concentré et convenablement diluée avec des sols et d’autres déchets minéraux jusqu’à retrouver le niveau de rayonnement du gisement d’origine, cette matière peut être replacée sur le site initial sans modification du niveau de radiation par rapport à l’environnement d’origine.

Les méthodes d’élimination du thorium et de l’uranium avant traitement ont fait l’objet de revues [14]. L’accent est mis sur le thorium, généralement bien plus abondant que l’uranium dans la plupart des gisements. Les principales méthodes reposent sur la précipitation du Th sous forme de pyrophosphate ou d’oxyde/hydroxyde. Le thorium précipite à des valeurs de pH inférieures à celles provoquant une précipitation significative des terres rares. Les procédés utilisés dans les principales usines chinoises, à Mountain Pass, chez Lynas en Malaisie, ainsi que les méthodes envisagées pour certains gisements australiens comme Nolans, ont été examinés. Le développement du gisement Nolans d’Arafura Resources nécessite une approche différente, car il s’agit d’un gisement RE/U ; il est prévu d’y produire à la fois de l’oxyde d’uranium, des terres rares et de l’acide phosphorique [15].

Dans la plupart des gisements de terres rares, le thorium constitue la principale contrainte radiologique. Il est généralement beaucoup plus abondant que l’uranium, notamment dans les carbonatites et les systèmes alcalins où il est incorporé dans des minéraux comme la monazite. Du point de vue chimique, le thorium est présent sous forme Th⁴⁺, un cation fortement chargé et très hydrolysable. Cette forte charge explique sa faible solubilité relative et constitue la base des stratégies industrielles de séparation.

Les procédés de traitement exploitent cette différence fondamentale de comportement entre Th⁴⁺ et les lanthanides Ln³⁺. Le thorium précipite plus facilement par hydrolyse et formation d’oxydes ou d’hydroxydes, et peut également être isolé sous forme de pyrophosphate insoluble. Le point clé est que la précipitation du thorium intervient à des valeurs de pH plus basses que celles nécessaires à une précipitation significative des terres rares trivalentes. Autrement dit, il est possible de régler finement le pH pour faire sortir sélectivement le thorium de la solution tout en maintenant les Ln³⁺ en phase aqueuse. Cette différence repose sur la stabilité relative des complexes aqueux et sur l’énergie d’hydratation plus élevée du cation Th⁴⁺. On exploite donc un contraste thermodynamique net entre un cation tétravalent fortement hydrolysable et des cations trivalents plus stables en solution acide.

Dans les grandes usines chinoises, la séparation du thorium est intégrée très tôt dans le schéma hydrométallurgique, souvent après digestion acide du concentré. À Mountain Pass, le traitement des bastnäsites a également dû composer avec cette contrainte radiologique, même si la teneur en thorium y est plus modérée que dans certaines monazites. Chez Lynas Rare Earths, dont le minerai provient du gisement de Mount Weld en Australie et est traité en Malaisie, la gestion du thorium a pris une dimension réglementaire majeure. Les autorités malaisiennes ont imposé des exigences strictes sur la séparation et le stockage des résidus contenant Th, ce qui a conduit à modifier les flux de traitement et à renforcer les étapes d’élimination en amont.

Le cas du projet Nolans porté par Arafura Resources est plus complexe. Il ne s’agit pas seulement d’un gisement de terres rares avec du thorium accessoire, mais d’un système RE/U où l’uranium est présent à des teneurs significatives. Dans ce contexte, l’uranium ne peut pas être considéré uniquement comme un contaminant à éliminer : il devient un co-produit valorisable. Le schéma métallurgique doit donc être conçu pour séparer sélectivement Th et U, puis produire à la fois un concentré d’oxyde d’uranium, des oxydes de terres rares et de l’acide phosphorique issu de la minéralogie phosphatée. On change alors de logique industrielle : il ne s’agit plus seulement de minimiser un déchet radioactif, mais d’optimiser une chaîne multi-produits intégrant des contraintes radiologiques, économiques et réglementaires.

Il est important d’insister sur le fait que la séparation du thorium n’est pas un simple problème de chimie analytique. C’est un verrou industriel et sociétal. La faisabilité technique repose sur des équilibres de précipitation et de complexation bien compris, mais la viabilité économique dépend des normes radiologiques, des coûts de stockage des résidus et de l’acceptabilité locale. Dans le cas des terres rares, la géochimie du Th⁴⁺ devient ainsi un facteur structurant de la géopolitique des approvisionnements.

La séparation des terres rares repose majoritairement sur l’extraction par solvant, ce qui pose des problèmes environnementaux en raison de l’utilisation d’esters d’acide phosphorique, d’extractants organophosphorés et de volumes importants de kérosène. Des revues récentes [16,17] examinent les procédés actuels ainsi que des technologies alternatives, notamment l’utilisation de liquides ioniques. Les extractants à base d’amines, d’amides ou d’acides carboxyliques (par exemple l’acide naphténique) présentent un meilleur profil environnemental, mais sont moins performants pour la séparation.

La chromatographie d’échange d’ions en colonne, mise en retrait en raison du coût des adsorbants et des difficultés de mise à l’échelle, est plus respectueuse de l’environnement et a récemment bénéficié d’améliorations [16]. La cristallisation fractionnée traditionnelle, première méthode historique de séparation, est extrêmement laborieuse, mais lorsqu’elle est réalisée en milieu aqueux, elle est optimale sur le plan environnemental. L’utilisation de différents sels ou doubles sels pourrait améliorer la différenciation ; une séparation efficace Nd/Dy par cristallisation a été développée pour récupérer ces éléments à partir d’aimants [18]. La cristallisation assistée magnétiquement a également été rapportée [19] et appliquée aux séparations des terres rares [20].

Récemment, l’apprentissage automatique a été mobilisé pour améliorer la séparation des terres rares (Figure 5) [21]. Des réseaux neuronaux entraînés sur des données de séparation existantes et sur des descripteurs physicochimiques de ligands peuvent prédire le comportement de nouveaux ligands en extraction par solvant. Des logiciels de prédiction ont permis d’identifier des ligands potentiels présentant des rapports de distribution élevés, définis par

D = [M³⁺]org / [M³⁺]aq.

Une valeur élevée de D indique la formation probable d’un complexe LnIII stable. Plusieurs diglycolamides prometteurs, des bis-triazinylpyridines alkylées et des 2,9-bis-lactam-1,10-phénanthrolines ont été identifiés, synthétisés et testés, montrant un bon accord avec les prédictions. Cette approche permet surtout d’optimiser des systèmes déjà étudiés plutôt que de créer entièrement de nouveaux ligands. Une méthode à haut débit a également été développée pour cribler la séparation des terres rares par précipitation contrôlée par le pH [22].

Une autre voie en développement consiste à isoler les terres rares à partir de solutions aqueuses très diluées par biosorption à l’aide de microalgues, telles que *Physcomitrella patens* (une mousse primitive), avec des études initiales portant sur le néodyme et l’europium [23]. Plus prometteuse encore est l’utilisation de la protéine Lanmoduline, capable d’extraire sélectivement les terres rares d’un mélange d’ions concurrents tels que Ca²⁺ et Mg²⁺ [24]. Cette approche a ensuite été adaptée pour séparer Nd³⁺ et Dy³⁺ avec une efficacité de 98 % (Figure 6) [25]. Les méthodes biologiques et bio-inspirées ont récemment fait l’objet de revues [26].

Si ces nouvelles méthodes ou ces améliorations sont encourageantes, leur adoption à l’échelle industrielle pour réduire l’empreinte environnementale des procédés actuels reste un défi important. Les approches biochimiques constituent un nouveau paradigme, mais doivent encore démontrer leur faisabilité économique et leur capacité de mise à l’échelle.

2.3. Recyclage et récupération des terres rares

2.3.1. Remarques introductives

Du point de vue de la conservation des ressources comme de la mise en place d’une économie circulaire, le recyclage des terres rares est souhaitable. Pourtant, tant que les réserves minérales restent abondantes, que les capacités de traitement sont limitées et que l’équilibre offre/demande ne crée pas de tension majeure, l’incitation économique au recyclage demeure faible. Comme l’a souligné Binnemans [2], une intervention sur le marché, sous forme d’incitations financières ou d’obligations réglementaires, est nécessaire pour que le recyclage s’impose à l’échelle industrielle. De fait, des agences publiques, comme le Département de la Défense des États-Unis, soutiennent actuellement des unités pilotes ou des projets de retraitement à plus grande échelle, notamment pour les aimants [2]. Malgré cela, on considère généralement que le recyclage actuel représente moins de 1 % de la production totale [2]. Dans ce contexte, les équipements en fin de vie doivent désormais être envisagés comme une source secondaire stratégique pour ces éléments critiques.

Recyclage des terres rares : réalité industrielle vs communication d’entreprise

Certaines grandes entreprises technologiques, comme Apple, communiquent sur l’intégration de terres rares recyclées dans leurs produits. Ces annonces sont réelles et correspondent à des progrès techniques significatifs : récupération d’aimants Nd–Fe–B issus d’appareils en fin de vie, démontage robotisé, réintégration de néodyme recyclé dans de nouveaux composants. À l’échelle d’un produit donné — par exemple les aimants d’un smartphone — la part de matière recyclée peut être élevée.

Cependant, ces avancées ne doivent pas être confondues avec une transformation globale du marché. À l’échelle mondiale, le recyclage des terres rares représente encore moins de 1 % de la production annuelle. Cette faible proportion s’explique par plusieurs facteurs structurels : la demande est aujourd’hui dominée par des applications lourdes (véhicules électriques, éoliennes, moteurs industriels) dont les volumes dépassent largement ceux de l’électronique grand public ; les équipements ont souvent une longue durée de vie ; et les filières de collecte et de démantèlement restent incomplètes.

Il existe donc un décalage entre des initiatives industrielles pionnières, souvent mises en avant dans les rapports de durabilité, et la réalité macroéconomique du secteur. Le recyclage progresse, mais le « gisement secondaire » demeure encore insuffisant pour modifier significativement l’équilibre mondial de l’offre.

Pour l’instant, le recyclage des terres rares doit être compris non comme une solution de substitution aux mines, mais comme un complément stratégique appelé à prendre de l’importance à mesure que les flux d’équipements en fin de vie augmenteront.

La récupération à partir d’usages « en masse » — comme les aimants Fe–Nd–B, les supports de catalyseurs de dépollution des gaz d’échappement, ou encore les quantités considérables de catalyseurs FCC (fluid catalytic cracking) usés — est clairement plus attractive que celle provenant de sources très dispersées telles que les cendres volantes ou les déchets électroniques. Même lorsque les catalyseurs FCC ne contiennent que 1 à 5 % de terres rares, celles-ci y sont plus concentrées que dans ces sources disséminées. Dans une certaine mesure, les aimants usés et les supports catalytiques peuvent même constituer, pour des usines de séparation existantes, des matières premières plus intéressantes que le minerai primaire. Dans le cas des aimants, une dissolution dans un acide approprié, suivie d’une précipitation sélective du fer en tirant parti du fait que la basicité de Fe₂O₃ est plus faible que celle de RE₂O₃, permet d’obtenir une solution compatible avec une séparation classique par extraction par solvants. Dans le cas des supports catalytiques, la dissolution, l’ajustement du pH et la précipitation oxydante de CeO₂ peuvent permettre de récupérer et de réutiliser le cérium.

2.3.2. Sources disséminées

Les sources plus disséminées, comme les déchets électroniques, les cendres issues des tubes fluorescents, ou encore certaines eaux usées, sont moins attractives, plus coûteuses et généralement plus difficiles à traiter chimiquement, même si elles ont leurs défenseurs. Ces produits en fin de vie contiennent souvent de faibles teneurs en terres rares, ce qui impose d’améliorer fortement l’efficacité des technologies de séparation pour rendre ces filières réellement viables.

Bien que les déchets d’équipements électriques et électroniques soient fréquemment présentés comme une source potentielle de terres rares [27], une évaluation menée par plusieurs panels sur les priorités de récupération de matériaux critiques dans ces déchets a classé les métaux des terres rares comme relativement peu importants pour cette source [28]. Plus significatif encore, une revue sur le recyclage des métaux contenus dans les cartes de circuits imprimés usagées ne mentionne même pas les terres rares parmi les produits récupérables [29]. Néanmoins, la pyrolyse de différents types de circuits imprimés à 850 °C a conduit à une concentration des terres rares dans les résidus carbonés (mais pas dans les résidus métalliques) suffisante pour envisager une exploitation en « urban mining » [30,31]. Une étude sur des cartes de circuits imprimés prétraitées industriellement a montré que les terres rares se concentraient dans des particules fines, à la différence de la plupart des autres métaux [27]. Les auteurs ont proposé un simple tamisage comme étape préalable à une tentative de récupération.

Les cendres volantes issues de la combustion du charbon pour la production d’électricité contiennent des teneurs significatives en terres rares [32], mais leur récupération pose plusieurs problèmes. Ces cendres renferment aussi des métaux toxiques (par exemple Hg, Cd, Pb et U) qu’il faudrait extraire et gérer. Elles contiennent également une grande quantité de silice ou de matériaux siliceux qu’il faut séparer. On y trouve souvent des teneurs élevées en alcalino-terreux, en particulier en calcium, dont les sels présentent des profils de solubilité proches de ceux des sels trivalents des terres rares. De plus, on distingue deux grands types de cendres volantes, de type C (riches en Ca) et de type F (plus pauvres en Ca) [33], sans compter les variations de composition au sein même de ces classes : chaque source présente donc des difficultés spécifiques, et il n’existe pas de solution universelle.

2.3.3. Sources concentrées

Comme l’alliage Fe₁₄Nd₂B contient environ 30 % de néodyme en masse [2], les aimants usés constituent une cible très attractive pour le recyclage. Ils contiennent aussi 1 à 5 % de dysprosium, élément moins abondant et plus coûteux, ajouté pour améliorer les propriétés magnétiques. Ils peuvent également contenir du praséodyme, notamment pour des raisons de résistance à la corrosion [34], et le Pr peut parfois se substituer au Nd [2]. Pour ces raisons, les systèmes modèles de recyclage et de récupération d’aimants se focalisent souvent sur la séparation du néodyme et du dysprosium [35,36]. Le recyclage des matériaux d’aimants a fait l’objet de revues récentes [34,37,38] et avait déjà été inclus dans une revue plus large sur le recyclage des terres rares [39]. Étant donné que ces aimants sont présents dans de nombreux équipements domestiques et industriels — moteurs, dispositifs électroniques, et grands générateurs d’électricité comme les éoliennes modernes — d’importants volumes d’aimants en fin de vie deviendront disponibles. Plusieurs technologies ont été développées, notamment un procédé appelé « hydrogen processing of magnet scrap » (HPMS), qui permet de récupérer des poudres d’alliage Nd–Fe–B à partir de flux de déchets d’aimants ; ce procédé est actuellement en cours de montée en échelle afin d’en tester la viabilité commerciale [2].

Une autre voie de récupération des aimants Nd–Fe–B repose sur l’extraction par solvants à l’aide d’esters phosphorés, par exemple l’acide di(2-éthylhexyl)phosphorique (D2EHPA) [40], ou encore le monoester phosphonique saponifié 2-éthylhexyl (EHEPA ou PC88A) et l’acide bis(2,4,4-triméthylpentyl)phosphinique (Cyanex 272) (Figure 7) [34]. Une revue récente de Yang et collaborateurs [38] a identifié le D2EHPA et le PC88A comme les extractants les plus efficaces et les plus prometteurs. Dans ces procédés, le kérosène, inflammable, est souvent utilisé comme diluant, ce qui reproduit des défis environnementaux similaires à ceux de la séparation primaire des terres rares.

D’autres travaux sur la récupération des aimants Nd–Fe–B se sont orientés vers les liquides ioniques. Bien qu’ils constituent des alternatives non inflammables au kérosène, ils présentent plusieurs inconvénients, notamment une viscosité plus élevée liée à leur nature ionique. Cette viscosité réduit les transferts de matière, favorise des pertes de liquide ionique par extraction via des mécanismes d’échange ionique indésirables, et complique la filtration. Les difficultés de recyclage et le coût plus élevé constituent d’autres obstacles. Dupont et Binnemans [41] ont publié un nouveau procédé de recyclage d’aimants NdFeB chauffés par micro-ondes, utilisant le liquide ionique fonctionnalisé carboxyle « betainium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide », noté [Hbet][Tf₂N]. Dans ce procédé, une étape combinée de lixiviation/extraction piège le fer dans la phase liquide ionique, tandis que Nd, Dy et Co restent dans la phase aqueuse. Des étapes de désorption sélective et de précipitation permettent ensuite d’obtenir un mélange Nd₂O₃/Dy₂O₃ (séparé plus finement par un procédé additionnel) ainsi que du cobalt sous forme de CoO, et le liquide ionique [Hbet][Tf₂N] peut être régénéré pour être réutilisé. Un autre système de séparation Nd/Dy a été rapporté par Schelter [22] à partir d’un ligand nitroxyde tripodale [{(2-tBuNO)C₆H₄CH₂}₃N]³⁻ capable de piéger sélectivement les ions de terres rares. Binnemans a également utilisé le liquide ionique [Hbet][Tf₂N] pour récupérer le phosphore Y₂O₃:Eu à partir de déchets de luminophores de lampes (Figure 8) [41], et ce même liquide ionique a aussi été employé pour séparer en une seule étape les terres rares légères des terres rares lourdes [42]. Les méthodes biologiques de séparation [24,26] pourraient aussi trouver une place dans le recyclage. La récupération à partir des catalyseurs FCC semble relativement peu développée [43], mais elle présente un potentiel considérable.

Le besoin de recycler les terres rares ne fera que croître, à mesure que de nouvelles technologies apparaissent et que les attentes en matière de recyclage prennent de l’importance pour des consommateurs sensibles à des pratiques de fabrication plus durables.

2.4. Inhibiteurs de corrosion à base de terres rares — une contribution à la durabilité

Un aspect de la durabilité souvent moins pris en compte concerne la maintenance des structures existantes. Ce sujet est généralement abordé à propos de la préservation des bâtiments historiques, des paysages, de l’art indigène exposé à l’extérieur ou encore des paysages urbains anciens. Cependant, l’entretien des grandes infrastructures urbaines — ponts, bâtiments commerciaux, pipelines, usines et infrastructures de transport telles que les chemins de fer, les avions et les navires — constitue également un enjeu majeur de durabilité. Le principal ennemi de la durabilité des infrastructures est la corrosion. C’est un ennemi silencieux. L’étude de la corrosion et des moyens de la limiter n’est pas particulièrement à la mode et ne fait généralement pas la une des journaux. Pourtant, les défaillances d’infrastructures dues à la corrosion — effondrement de ponts, naufrages de navires, ruptures de pipelines, crashs d’avions ou déraillements de trains — font régulièrement les gros titres.

La corrosion est un problème persistant, très répandu et extrêmement coûteux. Elle coûte à l’économie mondiale environ 4000 milliards de dollars par an. Aux États-Unis, une enquête a estimé que la corrosion représente six cents pour chaque dollar de produit intérieur brut. Elle affecte aussi bien les constructions terrestres qu’offshore, les secteurs de l’automobile, de l’aviation, des installations chimiques et des stations de traitement de l’eau, les tours de refroidissement, ainsi que la sécurité et la durabilité du vaste réseau d’infrastructures souterraines telles que les pipelines de pétrole et de gaz. Ces secteurs sont essentiels pour assurer les services indispensables à la société et maintenir l’activité économique mondiale. La corrosion peut également provoquer des défaillances catastrophiques d’avions, de ponts ou de pipelines, comme l’ont montré certaines explosions de pipelines en Chine. Comprendre les mécanismes de la corrosion et développer des méthodes efficaces pour la limiter constitue donc un défi scientifique fondamental aux conséquences pratiques considérables. La corrosion est en effet un phénomène thermodynamique par lequel un métal revient par oxydation à son état d’oxydation le plus stable.

Une méthode courante pour prévenir la corrosion (par exemple la corrosion par piqûres) consiste à utiliser des inhibiteurs chimiques. Cette approche est particulièrement importante pour protéger les pipelines contre la corrosion interne, la protection cathodique ne permettant de prévenir que la corrosion externe. Les sels de chromate(VI) ont été d’excellents inhibiteurs pour de nombreux métaux pendant plus de quatre-vingts ans. Ils sont utilisés dans les solutions de décapage, les agents de gravure, l’anodisation, les revêtements de conversion, les peintures primaires et les produits d’étanchéité. Cependant, leur production entraîne une pollution importante. La toxicité de l’ion chromate est bien connue et, depuis près de trente ans, la recherche s’efforce de trouver des alternatives plus respectueuses de l’environnement. Les sels de terres rares sont apparus comme des candidats prometteurs. Par exemple, le chlorure de cérium s’est révélé être un excellent inhibiteur pour les alliages d’aluminium, et le CeCl₃ dans de l’eau courante en circulation peut réduire d’un facteur dix la vitesse de corrosion de l’acier doux. Leur utilisation répandue dans l’agriculture en Chine et leur emploi comme additifs dans l’alimentation animale témoignent de leur faible toxicité et de leur compatibilité environnementale.

Des développements récents et innovants consistent à combiner les terres rares avec des inhibiteurs organiques de corrosion, notamment des carboxylates et des esters phosphates, afin de produire des inhibiteurs bifonctionnels. Les sels simples d’arène-carboxylates agissent comme inhibiteurs anodiques (mais nécessitent des concentrations élevées), tandis que les sels de terres rares agissent souvent comme inhibiteurs cathodiques. Ainsi, certains carboxylates de terres rares peuvent assurer une inhibition efficace de la corrosion de l’acier grâce à un effet synergique. Il a par exemple été montré que le salicylate de cérium, le 4-hydroxycinnamate de lanthane et plus récemment certains 3-(4′-méthylbenzoyl)propionates de terres rares constituent des systèmes efficaces pour protéger l’acier doux. Des progrès ont également été réalisés dans la protection des matériaux aéronautiques à base d’aluminium grâce au dibutyl-phosphate de cérium, et un organophosphate de cérium formé in situ a été utilisé comme agent de réparation rapide pour l’acier au carbone. Les organophosphates restent toutefois moins attractifs sur le plan environnemental que les carboxylates. Par ailleurs, les cinnamates de terres rares se sont révélés être d’excellents inhibiteurs de corrosion de l’acier dans des électrolytes chlorurés saturés en CO₂, des conditions particulièrement pertinentes pour la corrosion des pipelines pétroliers.

Avant que les inhibiteurs de corrosion à base de terres rares ne soient largement adoptés, plusieurs questions doivent toutefois être résolues. Le choix de l’élément de terre rare reste incertain, car différents carboxylates fonctionnent de manière optimale avec différents ions de terres rares. Du point de vue économique, il serait préférable d’utiliser des carboxylates de cérium ou de lanthane, ou même un carboxylate mixte issu d’un mischmetal (La, Ce, Pr et Nd). Cependant, certains inhibiteurs récents sont plus efficaces avec l’yttrium, plus petit mais relativement abordable. Il reste également à identifier un carboxylate à la fois performant et peu coûteux. Des travaux sont actuellement en cours pour résoudre ce problème.

Le modèle proposé pour la formation d’un film protecteur de surface repose sur la réaction du carboxylate de lanthanide avec une espèce hydroxydo-fer(III) présente à la surface du métal, conduisant à la formation d’un oxido-carboxylate mixte fer/terre rare, possiblement caractérisé par des liaisons Ln–O–Fe.

2.5. Les terres rares en agriculture — production végétale et alimentation animale

Dans les années 1980, la Chine a entrepris un vaste programme d’étude des effets des terres rares sur la production agricole. Les premiers résultats ont été présentés lors d’une conférence consacrée aux « nouvelles frontières de la science et des applications des terres rares » et publiés ensuite sous forme de chapitres d’ouvrages [68]. En résumé, des améliorations de rendement de l’ordre de 5 à 15 % ont été observées pour la canne à sucre, les hévéas, le blé, la pastèque, le chou chinois et le riz, avec un rapport investissement/bénéfice jugé favorable [69].

Cependant, les tentatives de reproduction de ces résultats dans des conditions occidentales ont été moins concluantes [70]. Des études australiennes ont été menées sur plusieurs cultures, généralement sans succès, y compris des essais en plein champ sur une culture fourragère dans l’ouest du Victoria. Un effet positif a néanmoins été confirmé pour la canne à sucre [70]. Les meilleurs résultats chinois semblent avoir été obtenus sur des sols pauvres en terres rares solubles, alors que peu d’effet a été observé dans des sols déjà riches en éléments solubles [70].

Les résultats occidentaux antérieurs étaient ambivalents, voire contradictoires, ce qui est apparu clairement lors d’un séminaire organisé en 1995 par l’Académie australienne des sciences technologiques sur les terres rares en agriculture. Après un exposé sur les succès chinois [71], une étude en solution nutritive sur maïs et haricot mungo, traités avec l’extrait soluble d’engrais commerciaux chinois à base de terres rares, a montré un effet délétère [72], illustré de manière frappante bien que les images n’aient pas été reproduites dans les actes publiés. Ces travaux ont ensuite été publiés [73–75], avec une analyse plus détaillée des effets du lanthane et du cérium [76].

À l’inverse, des essais en pots sur l’effet du lanthane sur l’orge, le colza et le ray-grass vivace ont montré des réponses très positives [77], également illustrées mais non reproduites dans les actes du colloque. Cette étude a été détaillée ultérieurement [78,79]. Trois comparaisons approfondies entre les études chinoises et occidentales ont été publiées [80–82]. Les auteurs de la première revue expriment de fortes réserves quant à la valeur agronomique des engrais à base de terres rares, en raison des différences méthodologiques sino-occidentales, des contradictions observées dans les résultats occidentaux et de préoccupations concernant le contrôle des variables dans certaines études chinoises. Il semble toutefois peu probable que l’utilisation à l’échelle industrielle d’engrais à base de terres rares en Chine se poursuive sans une analyse coûts/bénéfices solide.

Il apparaît que de faibles concentrations de terres rares peuvent stimuler la production végétale, tandis que des concentrations élevées deviennent problématiques et peuvent induire une toxicité. Bien que classées parmi les métaux lourds, les terres rares présentent une toxicité faible et peuvent offrir des bénéfices nets lorsqu’elles sont utilisées à des doses appropriées. À titre de comparaison, le bismuth, également classé parmi les métaux lourds, possède des propriétés médicinales reconnues.

Concernant l’alimentation animale, Redling souligne que l’Occident a mis du temps à reconnaître les travaux chinois sur les additifs alimentaires à base de terres rares [81], bien qu’un article en chinois ait été publié dès 1991 [83]. Fait intéressant, les présentations chinoises dans des conférences australiennes en 1987 et 1995 ne mentionnaient pas ce sujet, et les communications lors de la conférence fondatrice en Chine portaient uniquement sur la croissance végétale et la toxicité [68–71]. Les publications chinoises sur l’alimentation animale se sont multipliées entre 1991 et 2000, comme le détaille Redling [81].

L’intérêt occidental s’est véritablement développé après l’interdiction, en Suisse en 1999, des antibiotiques comme promoteurs de croissance, puis leur interdiction dans l’Union européenne en 2006. Ces décisions ont stimulé la recherche d’alternatives. Les premières études européennes ont été menées à l’Université Ludwig-Maximilian de Munich [84,85], suivies de travaux à Brunswick, Berlin et Zurich. Compte tenu de l’importance de l’élevage porcin en Europe, l’attention s’est principalement portée sur les porcs. Des résultats initiaux positifs chez les porcelets [84] ont été suivis d’observations de croissance accélérée et d’augmentation de la taille chez les porcs [85–89], confirmées lors d’essais en conditions réelles [90].

Parallèlement, des études ont montré la faible toxicité orale des terres rares [81,91] et leur absorption négligeable dans les tissus lors d’essais sur porcs [81,92,93]. À la suite de ces résultats, l’utilisation d’aliments supplémentés en terres rares a été autorisée en Suisse et commercialisée sous les noms Lancer et Sanocer. Lancer est actuellement commercialisé par la société autrichienne Treibacher, tandis que Sanocer reste disponible auprès de Zehentmayer. Une étude vétérinaire menée chez des porcelets recevant 0,25 g/kg de Lancer 500 (La, Ce, Nd et Pr) n’a montré aucune accumulation dans les organes, les muscles ou les tissus adipeux, suggérant l’absence de risque pour les consommateurs. Une légère diminution de la résistance osseuse et du contenu en phosphore osseux a cependant été observée, alors qu’un gain de poids significatif était constaté [94]. Lancer est désormais enregistré pour les porcelets dans l’Union européenne [95]. Des études n’ayant pas observé d’effet positif existent également, sans signalement d’effets indésirables [81].

Dans les études concluantes, les citrates de terres rares, principalement à base de lanthane et de cérium, semblent légèrement plus efficaces que les chlorures correspondants. Cela pourrait s’expliquer par une meilleure complexation des lanthanides par le citrate, qui est également utilisé comme éluant en chromatographie d’échange d’ions. Une complexation plus stable pourrait limiter la perte des métaux vers des voies biologiques inefficaces avant qu’ils n’atteignent leurs cibles physiologiques.

Les recherches ont aussi été étendues à la volaille, avec un intérêt croissant depuis 2010 [82], notamment sur la croissance et la ponte. Les résultats restent contradictoires : certaines études rapportent une augmentation du poids corporel [96], tandis que d’autres n’observent aucun effet [97,98]. Des gains de poids ont été signalés chez la caille japonaise [99,100]. Concernant la production d’œufs, des doses élevées de terres rares ont montré des effets négatifs sur la qualité des œufs et certains paramètres métaboliques, tandis que des doses plus faibles augmentaient le poids moyen des œufs mais réduisaient l’épaisseur de la coquille, ce qui pourrait nécessiter un ajustement de l’apport en calcium [101]. Des études antérieures avaient signalé une augmentation de la ponte [83].

Les effets sur les ruminants restent incertains [81,83]. Une étude sur la croissance de carpes et de truites arc-en-ciel n’a montré aucun effet sur la croissance ou le poids corporel [102], contrairement à certaines affirmations chinoises.

Globalement, il semble que les terres rares puissent agir comme promoteurs de croissance chez les porcs et les volailles, mais pas chez les poissons. L’autorisation commerciale en Suisse et, dans une moindre mesure, dans l’Union européenne, suggère que les autorités considèrent cette pratique comme sûre aux niveaux d’utilisation associés à des effets positifs. Dans un contexte mondial marqué par la nécessité d’augmenter la production alimentaire et de réduire l’usage d’antibiotiques comme stimulateurs de croissance, les terres rares pourraient constituer une piste intéressante pour contribuer à la sécurité alimentaire [103].

2.6. Catalyse par les terres rares

h4 2.6.1. Catalyseurs industriels

Du point de vue de la consommation et de la durabilité, les usages catalytiques permettent de minimiser la consommation de terres rares pour un rendement maximal. On distingue trois grands usages industriels des terres rares : (i) le craquage pétrolier ; (ii) les supports actifs des catalyseurs de dépollution des gaz d’échappement ; (iii) la production de caoutchouc synthétique.

(i) Catalyseurs de craquage pétrolier

Ces catalyseurs (fluid catalytic cracking — FCC) servent à convertir divers charges pétrolières en produits plus utiles, tels que l’essence, le gazole et le kérosène, ainsi qu’en propylène utilisé comme matière première par l’industrie chimique [104]. On utilise des catalyseurs à base de zéolithes, le plus souvent la zéolithe Y (à ne pas confondre avec l’yttrium) et la ZSM-5. Des terres rares, principalement La et Ce, sont ajoutées à hauteur de 2 à 5 % afin de stabiliser le catalyseur [104–106]. Les terres rares compensent la désalumination de la zéolithe [106], améliorent la stabilité thermique et atténuent les effets néfastes du vanadium [104]. Même si ces teneurs semblent faibles, les quantités gigantesques de catalyseurs FCC consommées font de ce secteur un utilisateur majeur de La et de Ce. Lors de la crise d’approvisionnement en terres rares de 2010–2011, les fabricants de catalyseurs ont déployé des efforts importants pour diminuer la teneur en terres rares en raison de l’envolée des coûts, même si le pic de prix n’a pas duré. Des formulations alternatives avec des teneurs réduites [107], voire sans terres rares [108], ont été développées, mais il semble qu’elles ne se soient pas imposées à grande échelle [104]. Un autre enjeu concerne la récupération des terres rares à partir des catalyseurs usés. Un article récent a proposé une procédure reposant sur la réduction de Ce(IV) en Ce(III) par un peroxyde, suivie d’une extraction de Ce et La par HCl, d’une précipitation à l’oxalate puis d’une thermolyse conduisant aux oxydes [43]. Une nouvelle crise d’approvisionnement attirerait certainement davantage l’attention sur cette source secondaire.

(ii) Catalyseurs de dépollution des gaz d’échappement

Les supports à base de cérie utilisés dans les catalyseurs de dépollution sont souvent considérés comme de simples supports, mais le Ce(IV) y joue en réalité un rôle actif dans l’élimination de gaz à effet de serre, grâce au pouvoir oxydant du cérium dans son état d’oxydation le plus élevé [6]. Ce sujet ayant fait l’objet d’une revue récente exhaustive [6], il n’est pas nécessaire d’en donner ici une description plus détaillée.

(iii) Production de caoutchouc synthétique

Depuis le milieu des années 1980, des catalyseurs de type Ziegler–Natta incorporant des dérivés du néodyme sont utilisés pour la polymérisation des 1,3-diènes afin de produire des poly(1,4-butadiènes) destinés au caoutchouc synthétique, notamment des cis-1,4-polybutadiènes (en particulier le cis-1,4-polyisoprène) (Figure 11) utilisés pour les pneumatiques. Les trans-1,4-polybutadiènes conduisent à une gutta-percha artificielle (Figure 11), dont les usages sont plus limités [109]. Les systèmes binaires associent un halogénure de néodyme et un alkyle d’aluminium (ou de magnésium), tandis que les systèmes ternaires combinent un carboxylate de néodyme, un alkyle d’aluminium (ou de magnésium) et un donneur d’halogénure, ce dernier augmentant la spécificité cis-1,4 [109]. Des systèmes plus complexes existent également, par exemple avec l’ajout de métaux de transition. Anwander a mené des études approfondies sur les interactions entre le réactif néodyme (ou lanthanoïde) et les alkyles d’aluminium [110–115]. Sans pouvoir détailler ici l’ensemble de ces travaux, on peut citer l’établissement d’espèces de type Ln(AlR4)3 comme modèles du comportement catalytique [110–112], leur capacité à conférer une forte spécificité cis-1,4-polybutadiène [111,112], ainsi que la synthèse d’une série de complexes mixtes carboxylate/tétraméthylaluminate Nd(AlMe4)n(O2CR)3-n (n = 0–3) pour modéliser le comportement des carboxylates de Nd en catalyse [111]. La compréhension du rôle des donneurs de chlorure [111] et la modélisation de la formation du trans-1,4-polybutadiène [114] constituent d’autres avancées notables. De manière importante, des indices suggèrent que l’initiateur de polymérisation dans le système à carboxylate de néodyme est « Me2NdCl » [111]. L’ensemble des contributions et la vision d’ensemble ont été passés en revue [115].

En plus de ces recherches intensives sur les pré-catalyseurs du caoutchouc synthétique, de nombreux autres polymères et co-polymères issus de monomères polaires (lactones, lactides, vinylphosphonates, oxyde de propylène, acrylates, etc.) ou non polaires (éthylène, styrène, norbornène, etc.) peuvent être obtenus sous catalyse aux terres rares [116,117]. Ces procédés n’ont pas encore atteint l’échelle industrielle, mais ils ont été appliqués à des domaines prometteurs, par exemple les polymères auto-cicatrisants (Schéma 1) [118]. Les systèmes les plus efficaces pour les monomères non polaires reposent sur des complexes de type [(L)LnR2]-, où le métal des terres rares porte un ligand anionique auxiliaire L (Cp, indényl, fluorényl, β-dicétonate, etc.) et deux ligands R (alkyle, benzyle, aryle). Ces complexes sont fréquemment utilisés en polymérisation après formation in situ de leur forme cationique, via protonation ou par addition d’un borane ou d’un carbénium.

2.6.2. Catalyse à l’échelle du laboratoire

Des complexes inorganiques ou organométalliques à base de terres rares sont employés comme catalyseurs ou pré-catalyseurs en synthèse organique et en chimie fine depuis les années 1970 [119]. Les catalyseurs aux terres rares sont intéressants en raison, d’une part, de leur faible activité rédox à l’état d’oxydation trivalent (à l’exception de Ce, Sm, Eu et Yb), ce qui permet d’ajuster finement la réactivité grâce à la contraction des lanthanides ; d’autre part, de l’acidité de Lewis du centre métallique ; et enfin du caractère ionique des liaisons, qui ouvre la possibilité de diriger des processus régio- et stéréosélectifs essentiellement par des considérations stériques liées aux ligands et à la taille du métal. En l’absence de chimie rédox, les étapes élémentaires de la plupart des processus catalysés par les terres rares reposent sur la métathèse de liaisons σ et sur des réactions d’insertion 1,2, comme illustré au Schéma 2 pour les réactions d’hydroélémentation (voir ci-dessous). Pour la génération d’espèces radicalaires, des composés de Sm(II) ou de Ce(IV) ont trouvé de nombreuses applications, même si celles-ci relèvent souvent de conditions stœchiométriques. L’essor de la photochimie et de l’électrochimie a profondément modifié cet état de fait et devrait accroître encore l’utilisation de ces réactifs dans des processus véritablement catalytiques.

Les réactions d’hydroélémentation, c’est-à-dire l’addition d’une liaison H–E (E = H, O, N, P, B, Si) sur une liaison insaturée (alcène, alcyne, allène, carbonyle), ont connu des avancées majeures grâce aux composés des terres rares. Les réactions les plus étudiées sont les procédés d’hydroamination, qui ont même conduit à des transformations chirales très efficaces [120,121]. Plus récemment, un large éventail d’autres hydroélémentations, telles que l’hydrophosphination (Schéma 3) [122], l’hydrosilylation (Schéma 3) [123] et l’hydroboration [124,125], ont également beaucoup progressé. Par ailleurs, les complexes cationiques de terres rares développés initialement pour leurs activités de polymérisation (voir la « catalyse industrielle » ci-dessus) présentent aussi un potentiel élevé pour déclencher de nombreuses réactions d’activation et de fonctionnalisation des liaisons C–H [126].

Parmi les applications actuelles, une direction de recherche particulièrement intéressante concerne la dépolymérisation de divers polymères [127]. Avec l’augmentation du problème des déchets plastiques, ce sujet deviendra probablement majeur dans les années à venir. Les méthodes de dépolymérisation peuvent fournir de nouveaux « briques » organiques ou régénérer les monomères pour de nouvelles polymérisations. Par exemple, Cantat et al. ont montré que l’hydroboration réductrice de polyamides et de polyesters utilisant La[HMDS]3 (HMDSH = hexaméthyldisilazane) s’applique à une large gamme de plastiques du quotidien, tels que des bouteilles en PET, des bouchons et des CD, pour produire des composés borylés (Schéma 4) [128]. Marks et al. ont utilisé le même complexe, peu coûteux et facilement disponible, pour récupérer l’ε-caprolactame avec de bons rendements (texte tronqué dans l’extrait fourni).

Le caractère d’acide de Lewis « particulier » des terres rares a conduit à de nombreuses transformations intéressantes en synthèse organique, seules ou en combinaison avec d’autres métaux [130,131]. Les triflates de terres rares, notamment Sc3+, La3+ et Yb3+, sont des acides de Lewis très populaires en raison de leur compatibilité avec l’eau et de leur récupération aisée [130]. Leur combinaison avec des ligands chiraux a permis de nombreux procédés stéréosélectifs [132]. Très récemment, Kobayashi a rapporté la greffe non covalente de complexes chiraux de Sc(OTf)3 sur des matériaux inorganiques, permettant leur mise en œuvre dans un procédé efficace de chimie en flux (Schéma 5) [133], ce qui constitue une étape importante vers de futures applications, potentiellement industrielles.

La photocatalyse est un domaine en forte expansion, dans lequel les complexes de terres rares sont de plus en plus étudiés [134–136]. Dans ces processus induits par la lumière, les terres rares peuvent agir comme photo-initiateur, comme catalyseur photorédox, ou comme acide de Lewis (chiral) déclenchant la réaction. Une attention particulière s’est portée sur la chimie Ce(III)/Ce(IV), qui permet de générer des radicaux alkoxy dans des conditions douces, suivies de transformations diverses, notamment des réactions de transfert d’atome d’hydrogène (HAT) sur les alcanes [137]. Très récemment, de simples complexes trivalents CeCp3 ont été appliqués à des déchlorinations photocatalytiques, par exemple la déchlorination du PVC (Schéma 6) [138]. Avec l’émergence de nouvelles chimies Ln(IV), ce domaine pourrait conduire à d’autres découvertes majeures. Il convient aussi de signaler qu’une avancée a été réalisée en catalyse utilisant l’europium divalent : des complexes Eu(II) portant dans le ligand un chromophore coumarine ou carbostyril peuvent être générés photocatalytiquement et appliqués à de nombreuses réactions de réduction ou de couplage (texte tronqué dans l’extrait fourni).

L’électrochimie organique de synthèse constitue un autre domaine important où les métaux des terres rares devraient contribuer fortement à l’avenir [140,141]. Comme indiqué plus haut, de nombreuses réactions radicalaires basées sur des quantités stœchiométriques ou sur-stœchiométriques de SmI2 ont été largement explorées [142], mais les rendre catalytiques reste très difficile [143]. Plusieurs procédés électrochimiques permettant d’accéder au Sm(II) ont été rapportés [140,141]. L’invention par Mellah et al. de l’utilisation d’électrodes de Sm pour des procédés sacrificiels ou non sacrificiels a constitué une étape marquante [144,145]. Avec ces méthodes d’électro-catalyse, l’utilisation de ligands chiraux en chimie du SmI2 pourrait devenir envisageable et accroître le potentiel de cette chimie déjà très riche. Un exemple particulièrement intéressant pour la régénération catalytique du SmI2 est la production d’ammoniac catalysée par le molybdène à partir d’eau ou d’alcools et de diazote, développée par Nishibayashi (Schéma 7) [146]. Ce procédé remarquable, pouvant produire jusqu’à 230 000 équivalents d’ammoniac par complexe de Mo, présente plusieurs avantages par rapport au procédé Haber–Bosch, très énergivore, car il fonctionne à température ambiante en utilisant l’eau ou des alcools comme sources d’hydrogène facilement disponibles.

2.7. Santé

À première vue, le lien entre les terres rares et la santé peut sembler lointain, puisqu’on considère généralement qu’elles n’ont pas de rôle biologique essentiel [70,147]. Pourtant, on a désormais identifié des micro-organismes dont le fonctionnement nécessite un lanthanoïde [148–150]. De plus, le rôle possible des terres rares en agriculture (section 2.5) montre qu’elles peuvent avoir des effets biologiques significatifs.

En médecine, l’imagerie par résonance magnétique utilisant le gadolinium est connue depuis de nombreuses années [151–153]. Des exemples d’agents d’imagerie actuellement utilisés sont présentés à la Figure 12. Les rares effets indésirables rapportés avec ces agents sont généralement associés à des insuffisances rénales sévères [154]. La capacité des ions RE³⁺ à remplacer Ca²⁺ dans les systèmes biologiques est bien connue et a été exploitée pour étudier le métabolisme du calcium [147]. La similarité de taille entre certains RE³⁺ et Ca²⁺, combinée à la charge plus élevée des RE³⁺, favorise cette substitution, et les propriétés spectroscopiques et luminescentes des Ln³⁺ offrent ensuite un « signal » de détection que Ca²⁺, spectroscopiquement silencieux, ne permet pas [155].

L’importance potentielle des terres rares pour la santé a conduit *Chemical Society Reviews* à publier, en 2006, un éditorial et une série de revues sur ce sujet [151,155–157]. Dans sa synthèse des usages thérapeutiques des lanthanoïdes, Fricker souligne que de nombreuses pistes thérapeutiques envisagées au début n’ont finalement pas abouti [155]. Comme en agriculture, de faibles doses peuvent être bénéfiques, tandis que des doses élevées ne le sont pas. Deux médicaments à base de lanthanoïdes restent toutefois utilisés Flammacerium et Fosrenol.

Flammacerium

Fosrenol

Un rôle possible de GdCl₃ pour atténuer des lésions hépatiques induites par des toxiques a été suggéré [155], et des études récentes montrent que l’intérêt pour cette voie persiste (par exemple [158,159]), mais cette approche est encore très éloignée d’un usage médical. Plus récemment, la modification de complexes luminescents de lanthanoïdes afin de les rendre utilisables en applications biomédicales a fait l’objet d’une revue [160].

Au-delà des complexes de gadolinium en IRM, il existe de nombreuses utilisations avérées ou envisagées de complexes de lanthanoïdes et de nanoparticules pour la détection et le traitement des cancers [149,152,153]. Elles sont si nombreuses qu’on ne peut en donner ici qu’un aperçu. Des complexes lanthanoïdes dérivés du médicament porphyrinique Photofrin, approuvé par la FDA, montrent un potentiel en thérapie photodynamique [153], mais nécessitent encore des développements. Des analogues à base de nanoparticules ont également été élaborés. L’attachement de radioisotopes de lanthanoïdes à des anticorps ou à des médicaments anticancéreux déjà approuvés s’est révélé être une stratégie pour délivrer une irradiation ciblée [153]. Un objectif particulièrement recherché est de combiner, dans un même système, la détection/cartographie des tumeurs et leur traitement, par exemple en utilisant des mélanges de nanoparticules d’oxydes métalliques capables d’assurer les deux fonctions, ou en préparant une nanoparticule monophasée d’oxyde mixte [161]. Les oxydes mixtes présentent l’avantage, par rapport aux complexes métalliques mixtes, de pouvoir embarquer une charge plus élevée en métaux d’intérêt. Cette combinaison très recherchée d’imagerie et de traitement est appelée « theranostics » (théranostique) du cancer, et a fait l’objet de trois revues récentes importantes [162–164]. La première examine en détail les avantages et limites radiochemiques d’un large éventail d’isotopes disponibles afin d’aider au choix des options d’imagerie et de suivi ; elle décrit notamment les voies de production isotopique et leurs propriétés. Une situation idéale est celle où différents isotopes d’un même élément peuvent remplir des fonctions différentes, car cela simplifie la chimie et la biochimie du système [162]. La deuxième revue est davantage centrée sur les résultats cliniques et ne considère les composés des terres rares que comme une partie d’un ensemble beaucoup plus large de réactifs radiochemiques [163]. La troisième traite d’un domaine plus spécialisé : les porphyrinoïdes de lanthanoïdes en tant que théranostiques moléculaires [164]. L’objectif global de la théranostique est de permettre une médecine personnalisée adaptée à chaque patient, mais cela requiert un accès facile à une gamme très complète d’isotopes ainsi qu’aux molécules vectrices appropriées.

Les terres rares ont également été explorées dans la recherche de nouveaux agents de chimiothérapie, avec un certain accent sur des dérivés du lanthane [165]. Un complexe particulièrement intéressant est le tris-1,10-phénanthroline-tri-(isothiocyanato)lanthane(III) (KP772) (Figure 13), qui serait capable de surmonter des résistances aux médicaments [166]. Deux types de complexes lanthanoïdes photoactifs à base de phénanthroline ou de polypyridyle ont aussi été rapportés à la même période [167,168]. Plus récemment, il a été montré que KP772 pouvait surmonter des résistances multiples aux médicaments dans des cellules cancéreuses de leucémie et de lymphome, avec un effet apoptotique plus marqué dans les cellules résistantes que dans les cellules parentales [169]. Les mécanismes d’apoptose et de résistance ont été déterminés. KP772 semble mériter des études approfondies. Un rapport actuel décrit l’activité antitumorale de [LaCl₂(phen)₂(µ-Cl)]₂ (phen = 1,10-phénanthroline), mais semble ignorer KP772 [170], ce qui est également le cas d’autres travaux récents sur des complexes antitumoraux lanthanoïde(III)–1,10-phénanthroline [171,172]. D’autres agents cytotoxiques à base de lanthanoïdes ont été passés en revue [153]. Une classe intéressante est celle des complexes lanthanoïdes de ligands 5,7-dibromo- et 5,7-dichloro-8-quinolinolate, pour lesquels la cytotoxicité est renforcée par rapport à celle des pro-ligands actifs [173]. Ces résultats sont discutés en les replaçant dans le contexte de l’activité anticancéreuse d’autres 8-quinolinolates métalliques [174]. Une approche entièrement nouvelle de chimiothérapie a été rapportée récemment : un métallofullérénol, Gd@C₈₂(OH)₂₂, a été utilisé pour « encercler » une tumeur plutôt que la tuer [175]. Il sera intéressant d’observer le développement de cette méthode. Globalement, il semble exister un potentiel pour un agent antitumoral lanthanoïde utilisable en clinique, mais des essais cliniques sont désormais nécessaires.

2.8. Science des matériaux

Comme cela a déjà été mentionné dans différentes sections de cette revue, les matériaux « massifs » contenant des terres rares sont désormais omniprésents dans la vie quotidienne, en particulier sous forme de luminophores, d’aimants et de capteurs utilisés dans l’éclairage, l’électronique et les applications énergétiques. Cette section propose un aperçu de quelques développements récents concernant les matériaux à base de terres rares, depuis des entités moléculaires (molécules isolées, fullerènes, nano-anneaux) jusqu’à des systèmes plus étendus (nanoparticules, nanofils, MOF, polymères de coordination, films minces et verres). Un large éventail d’applications a été proposé pour ces matériaux, susceptibles d’ouvrir des avancées importantes en gestion de l’information (stockage, chiffrement, lecture), informatique quantique, électronique, télécommunications, dispositifs de commutation, biologie, médecine, écrans, stockage et détection de gaz, lutte anti-contrefaçon, et bien d’autres domaines.

2.8.1. Luminescence

Les propriétés d’émission lumineuse particulières des ions Ln³⁺, caractérisées par des bandes d’émission fines et bien définies, sont étudiées depuis longtemps et ont conduit à de nombreuses applications [176,177]. En raison de la faible intensité intrinsèque de l’émission des ions Ln³⁺ (transitions f–f interdites), de nombreuses applications nécessitent l’emploi de ligands organiques « collecteurs de lumière » fixés sur l’ion lanthanoïde ou placés à proximité immédiate, afin de sensibiliser le métal (effet antenne) [178]. Quelques résultats récents remarquables sont présentés ci-dessous.

Dans une étude récente, l’agent anticancéreux doxorubicine a été utilisé pour sensibiliser l’émetteur proche infrarouge Yb³⁺. L’incorporation de doxorubicine et de chélates amphiphiles de Yb³⁺ dans des liposomes a permis de suivre directement la libération du médicament : l’émission sensibilisée de Yb³⁺ s’est révélée dépendante de l’intégrité des particules. Ce phénomène a même été mis en évidence lors d’expériences menées sur des souris vivantes [179].

L’importance de l’environnement ligand autour des complexes émetteurs a aussi été illustrée par la « charge » et la phosphorescence ultra-longue d’un complexe organique facilité par un lanthanoïde (Schéma 8). Dans ce composé phosphorescent à longue durée de vie, une luminescence verte a été observée pendant jusqu’à 30 s dans des conditions cryogéniques (77 K), sous excitation laser [180].

Le suivi en temps réel de réactions chimiques en milieu physiologique avec une très forte spécificité (réactions bioorthogonales) demeure extrêmement difficile. Très récemment, un complexe Eu(III) a été rapporté comme agent d’imagerie optique de petite taille, présentant une luminescence « off–on » et permettant une analyse quantitative de l’avancement d’une réaction bioorthogonale. Le signal caractéristique a été obtenu grâce à une collecte d’énergie efficace et à un transfert vers Eu(III) induits par l’extension du système conjugué de l’antenne [181].

La combinaison de cristaux de deux complexes luminescents distincts, à base de Tb et de Dy, a été réalisée via une polymérisation « soft-crystal » entre centres de coordination Tb(III) et Dy(III) situés à la surface des cristaux. Cette approche a conduit à un transfert d’énergie à longue portée de Dy(III) vers Tb(III) au sein du cristal (environ 150 µm), formant une sorte de « train moléculaire photonique » [182].

La matrice entourant l’ion Ln joue également un rôle crucial pour les applications de luminescence. L’association de lanthanoïdes avec des colorants et des boîtes quantiques (quantum dots) est de plus en plus utilisée dans des dispositifs de transfert d’énergie de Förster à fenêtre temporelle (Time-Gated FRET, TG-FRET) pour le biosensing multiplexé et la bioimagerie. Des applications existent en immunoessais, tests RNA/DNA, codage optique (« optical barcoding »), et imagerie in vivo ou in vitro [183]. De faibles quantités d’ions Ln peuvent aussi être dopées dans des matériaux inorganiques nanostructurés. Ce dopage peut conduire à de nombreuses applications fondées sur la luminescence, comme cela a été récemment passé en revue [184].

Les nanoparticules de fluorures de lanthanoïdes (NP) sont des outils très utilisés, car les fluorures présentent une faible énergie de phonons (≈350 cm⁻¹) et une grande stabilité chimique [185,186], ce qui favorise une luminescence intense. Ces nanoparticules sont particulièrement employées dans les processus d’upconversion (UC), c’est-à-dire la conversion de deux photons (ou plus) de faible énergie en un photon unique de plus haute énergie. La combinaison du colorant (sensibilisateur) et de l’ion Ln peut être placée à différents endroits dans la nanoparticule (Schéma 9). Alors que la plupart des NP d’upconversion reposent sur des ions lanthanoïdes, la première upconversion d–f a été rapportée récemment avec un assemblage supramoléculaire Ru–Yb [187]. Par ailleurs, la sensibilisation dans un complexe discret d’Er a permis une upconversion très efficace du proche infrarouge vers le visible [188]. Parmi les nombreuses applications, les NP d’upconversion ont été utilisées en anti-contrefaçon et en criminalistique [189,190].

Une application intéressante de « downconversion » a été rapportée dans des expériences de croissance végétale, grâce à des films transparents contenant un complexe Eu³⁺ jouant le rôle de luminophore convertissant l’UV vers le rouge. Ces films absorbent la lumière UV et émettent fortement dans le rouge sous lumière solaire, conduisant à une accélération significative de la croissance, avec augmentation de la taille et de la biomasse pour des cultures maraîchères et des arbres [191]. Cette approche est présentée comme plus « verte » que l’usage d’engrais aux terres rares (section 2.5), mais elle en est encore à un stade précoce.

Les nanoscintillateurs à base de lanthanoïdes sont de plus en plus étudiés, car ils présentent une luminescence persistante de longue durée excitée par rayons X [192]. Une application a été récemment démontrée sous la forme d’un dosimètre aux rayons X avalable (« swallowable ») permettant le suivi en temps réel de la radiothérapie [193]. Un autre domaine, en croissance spectaculaire depuis 15 ans, concerne les thermomètres à base de lanthanoïdes utilisés comme sondes thermiques sans contact [194]. Les propriétés spécifiques des ions Ln (polyvalence, stabilité, profils de bandes d’émission étroits couvrant l’ensemble du spectre électromagnétique et rendements quantiques relativement élevés) ont permis de nombreuses applications, par exemple pour l’imagerie thermique ou la détection précoce de tumeurs. Les thermomètres luminescents « ratiométriques » à base de lanthanoïdes se développent avec une grande diversité de matériaux, y compris des MOF. Dans un exemple très récent, un réticulation via des fonctions −NH₂ ou COOH non coordonnées sur des Tb-MOF réagissant avec les groupes époxy d’un triglycidyl isocyanurate (TGIC) a fourni, après polymérisation, un thermomètre très sensible sur plusieurs plages de température [195]. Un bel exemple de thermomètre moléculaire dual magnétro-optique, fondé sur un complexe Dy³⁺ stable à l’air, a aussi été rapporté : il combine un comportement SMM performant et une thermométrie luminescente de type Boltzmann [196]. Il a été observé que la synergie entre des lectures magnétro-optiques multiparamétriques et une régression linéaire multiple permettait d’améliorer d’un facteur 10 la sensibilité thermique relative sur toute la gamme de température.

Un autre aspect intéressant de la luminescence des lanthanoïdes est récemment apparu dans les complexes chiraux. Ces complexes peuvent servir de sondes chirales pour la luminescence circulairement polarisée (CPL) [197–199]. Plus récemment, l’emploi de ligands de type hélicène autour des centres Ln a conduit à l’observation de CPL et de dichroïsme magnétochiral, y compris à température ambiante [200]. Les applications potentielles concernent la lecture optique de données et les technologies d’affichage.

Une étude récente a réévalué des cristaux moléculaires Eu³⁺ comme nouvelle plateforme pour des technologies quantiques photoniques [201]. Les fibres optiques jouent un rôle central en télécommunications. Pour accroître l’intensité des signaux transmis, on utilise des amplificateurs à fibres dopées à l’erbium, constitués de fibres de silice fondue dopées en Er₂O₃. L’émission efficace de Er³⁺ à 1550 nm améliore la transmission dans la bande C (1530–1565 nm) [202,203]. Il a été montré que des fibres optiques effilées revêtues de complexes de terres rares pourraient trouver des applications quantiques [204]. Les lanthanoïdes jouent aussi un rôle fondamental dans les lasers. Dans ce cadre, des cristaux optiques non linéaires (NLO) sont employés pour multiplier la fréquence laser, avec une grande importance en chimie des lasers. Un intérêt marqué concerne des composés de terres rares dont la flexibilité de coordination favorise des motifs structuraux distordus menant à des composés non centrosymétriques, propices à une génération efficace de seconde harmonique [205].

Les verres ou vitrocéramiques dopés aux ions lanthanoïdes sont considérés comme une nouvelle génération de matériaux luminescents et pourraient avoir de nombreuses applications dans les fibres optiques, les lasers à l’état solide, les capteurs de thermométrie optique, les guides d’onde, les détecteurs infrarouges et les dispositifs d’affichage. Deux revues récentes présentent les progrès réalisés sur les verres fluorosilicatés dopés aux lanthanoïdes [206] et sur les verres dopés en Dy³⁺ pour l’émission de lumière blanche [207].

2.8.2. Magnétisme

Le paramagnétisme des ions lanthanoïdes a longtemps été principalement associé à leur utilisation comme réactifs de décalage en RMN. Plus récemment, des progrès considérables ont été réalisés dans le domaine des aimants moléculaires uniques (Single-Molecule Magnets, SMM) à base d’ions lanthanoïdes, en particulier Dy³⁺ [208–214].

La Figure 14 présente un aperçu des SMM les plus performants rapportés à ce jour. Certains d’entre eux manifestent un comportement magnétique jusqu’à 80 K, avec des cycles d’hystérésis larges et des barrières d’inversion magnétique U_eff pouvant atteindre 1800 cm⁻¹. Outre les complexes de type métallocène et d’autres architectures métal–organique, un comportement SMM a également été observé dans des fullerènes incorporant des lanthanoïdes [215,216]. Un exemple récent de couplage magnéto-électrique met en évidence le fort potentiel de ces systèmes pour des applications en gestion de données, notamment en stockage d’information à l’échelle moléculaire [217].

2.8.3. Rédox

Les vingt-cinq dernières années ont vu un développement spectaculaire de la chimie rédox des lanthanoïdes. Les composés moléculaires à l’état divalent, longtemps limités à Sm, Eu et Yb, ont désormais été décrits pour presque toute la série des lanthanoïdes, à l’exception du prométhium radioactif [218].

À l’état tétravalent, aux complexes moléculaires de Ce⁴⁺ se sont ajoutés ceux de Pr⁴⁺ et Tb⁴⁺ [219,220]. La combinaison d’ions lanthanoïdes avec des ligands rédox-actifs a même permis d’accéder à un complexe formellement monovalent de Ce [221]. Ces avancées ouvrent la voie à de nouvelles applications, en particulier dans le domaine des interrupteurs rédox (« redox switches ») [222]. Parmi les exemples notables figurent la commutation luminescente rédox dans des nanofils [223] et l’isomérie rédox contrôlée par la température dans un complexe bimétallique Yb³⁺ portant un ligand bis(aryl)acénaphtènequinonediimine rédox-actif [224].

En 2019, une étude a également révélé la possibilité d’utiliser certains complexes divalents inhabituels comme qubits rédox, suggérant des perspectives en informatique quantique moléculaire [225].

2.8.4. Applications diverses

Le domaine des machines moléculaires a connu une croissance importante au cours des vingt-cinq dernières années [226]. Bien que de nombreux métaux aient été étudiés, les exemples impliquant des terres rares restent relativement rares [227]. Une étude marquante a montré qu’un réseau de complexes « double-decker » d’europium à base de porphyrines, fixé sur une surface de cuivre, présentait une commutation rotationnelle simultanée et coordonnée sous l’application d’un champ électrique issu de la pointe d’un microscope à effet tunnel [228].

Les films minces d’oxydes de lanthanoïdes sont étudiés dans une grande variété de procédés électroniques. Ils sont principalement élaborés par dépôt par couches atomiques (ALD) ou par dépôt chimique en phase vapeur organométallique (MOCVD), à partir de précurseurs organométalliques ou métal-organiques [116,229].

Les MOF à base de lanthanoïdes (Ln-MOF) présentent d’excellentes propriétés pour le stockage et la séparation des gaz, comme l’illustre par exemple le matériau MFM-300(Sc) [230]. Les MOF trouvent également de nombreuses applications en chimie hôte–invité, comme vecteurs de médicaments, en diagnostic et thérapie du cancer, ainsi qu’en détection fluorescente ou en catalyse [230–234]. Un exemple très récent montre que des Ln-MOF multimetalliques (Eu, Yb et Gd) possèdent un fort potentiel comme étiquettes optiques (« optical tags ») grâce à un codage fondé sur des durées de vie de luminescence orthogonales [235].

3. Conclusions

Le titre ambitieux de cette revue se justifie par le rôle omniprésent des terres rares dans la vie quotidienne, même si le grand public en reste largement inconscient. Depuis leur classement parmi les « métaux critiques », elles commencent toutefois à entrer davantage dans le débat public. L’interaction la plus directe avec les consommateurs concerne les aimants en néodyme-fer-bore utilisés dans les véhicules — en particulier électriques — et dans l’informatique. Les céramiques à base de cérium sont, quant à elles, employées depuis longtemps comme supports de catalyseurs pour les gaz d’échappement, et peuvent même jouer un rôle catalytique actif. À elles seules, ces applications contribuent de manière significative à l’amélioration environnementale et à la durabilité, notamment via le rôle central des aimants dans la production d’électricité éolienne.

Les minerais de terres rares sont abondants dans plusieurs régions du monde, en particulier en Australie, mais l’approvisionnement en terres rares séparées reste fortement dépendant de la domination chinoise du marché. Des alternatives émergent toutefois, avec Lynas Rare Earths approchant environ 10 % de l’offre mondiale et des projets d’unités de séparation aux États-Unis. Les méthodes de séparation et de recyclage restent souvent peu « vertes », notamment en raison de l’usage d’extractants phosphatés ou organophosphorés dissous dans le kérosène. Des alternatives sont cependant en cours de développement, avec un intérêt particulier pour le recyclage des aimants, compte tenu des volumes croissants disponibles, et pour les supports catalytiques comme source potentielle de cérium. Les catalyseurs de craquage fluide (FCC), bien que contenant un faible pourcentage de terres rares, sont utilisés en quantités si importantes qu’ils pourraient constituer une ressource secondaire significative. À mesure que l’usage des combustibles fossiles diminuera, la demande en supports catalytiques et en FCC pourrait baisser, mais la disponibilité de ces matériaux en tant que source secondaire de terres rares augmentera probablement pendant un certain temps.

La corrosion de l’acier et des infrastructures représentant un problème mondial majeur, et la nécessité de remplacer les inhibiteurs chromates toxiques étant urgente, les inhibiteurs à base de terres rares, notamment les carboxylates, apparaissent comme une alternative plus respectueuse de l’environnement. Leur développement pourrait ouvrir un nouveau débouché massif pour ces éléments.

L’utilisation des terres rares en Chine pour améliorer la production agricole depuis quarante ans témoigne de leur faible toxicité, même si les gains de rendement n’ont pas toujours été reproduits en Occident. Il convient de rappeler que les résultats les plus probants ont souvent été obtenus sur des sols pauvres en terres rares. En revanche, leur rôle comme promoteurs de croissance chez les porcs et les volailles a été solidement établi, notamment par les travaux de Walter Rambeck à l’Université LMU en Allemagne, et ces additifs sont autorisés en Suisse. Dans l’Union européenne, où les antibiotiques comme stimulateurs de croissance ont été interdits, le produit commercial Lancer®, principalement à base de citrate de cérium, est autorisé comme additif alimentaire pour les jeunes porcelets. Il apparaît clairement que de faibles doses sont efficaces, alors que des concentrations plus élevées peuvent devenir toxiques.

Sur le plan catalytique, les terres rares sont utilisées industriellement dans le craquage pétrolier, les catalyseurs de dépollution et la production de caoutchouc synthétique. À l’échelle du laboratoire, elles trouvent de nombreuses applications en catalyse, dont certaines pourraient atteindre l’échelle industrielle à l’avenir, notamment en dépolymérisation. Dans le domaine de la santé, leurs usages sont déjà importants et en expansion. L’imagerie au gadolinium est bien établie, tout comme l’emploi d’isotopes lanthanoïdes pour la détection et le traitement du cancer. Il est probable qu’un agent chimiothérapeutique à base de lanthanoïde atteigne prochainement la phase d’essais cliniques.

En science des matériaux, les applications sont dominées par celles liées à la luminescence, avec un chevauchement notable avec le domaine biomédical. Les films minces obtenus par MOCVD ou ALD présentent de nombreuses applications technologiques, et les aimants moléculaires uniques se rapprochent d’un stade où des applications concrètes pourraient émerger.

Compléments

Rôle des lanthanides dans l’oxydation biologique du méthane

Pendant longtemps, les terres rares ont été considérées comme des éléments sans fonction biologique particulière. Des travaux récents ont cependant montré que certains micro-organismes utilisent directement des ions lanthanides comme cofacteurs enzymatiques. Cette découverte a profondément modifié la vision classique de la biochimie des éléments traces.

Chez certaines bactéries méthanotrophes ou méthylotrophes, qui tirent leur énergie de l’oxydation du méthane ou du méthanol, l’oxydation du méthanol constitue une étape centrale du métabolisme. Le méthane est d’abord transformé en méthanol par une méthane monooxygénase, puis le méthanol est oxydé en formaldéhyde par une enzyme appelée méthanol déshydrogénase (MDH) :

\[ CH_4 \rightarrow CH_3OH \rightarrow HCHO \rightarrow HCOOH \rightarrow CO_2 \]

Dans de nombreuses bactéries étudiées récemment, cette méthanol déshydrogénase nécessite la présence d’ions lanthanides tels que La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺ ou Nd³⁺. Ces ions agissent comme cofacteurs métalliques au sein de l’enzyme, en association avec un cofacteur organique appelé PQQ (pyrroloquinoline quinone), qui intervient dans les transferts d’électrons.

Le rôle catalytique des lanthanides s’explique par leur forte acidité de Lewis et leur caractère oxophile. En se coordonnant à l’oxygène de l’alcool (méthanol), l’ion Ln³⁺ polarise les liaisons de la molécule et facilite l’abstraction d’hydrogène et le transfert d’électrons vers le cofacteur PQQ. Cette activation chimique rend l’oxydation du méthanol thermodynamiquement et cinétiquement plus favorable. Les lanthanides confèrent ainsi à l’enzyme des performances catalytiques supérieures à celles observées avec le calcium, qui jouait auparavant ce rôle dans des enzymes apparentées.

La découverte de ces enzymes dépendantes des lanthanides est également importante sur le plan écologique. Des analyses métagénomiques montrent que les gènes codant ces enzymes (de type XoxF) sont très répandus dans les environnements naturels. Cela suggère que les terres rares participent indirectement au cycle biogéochimique du carbone, en intervenant dans l’oxydation microbienne du méthane et du méthanol dans les sols, les milieux volcaniques ou certains environnements aquatiques.

Ainsi, les lanthanides ne sont pas seulement des métaux critiques pour les technologies modernes : ils jouent également un rôle inattendu dans certains processus microbiologiques fondamentaux.

Le gadolinium comme agent de contraste en imagerie par résonance magnétique (IRM)

Parmi les lanthanides, le gadolinium occupe une place particulière en imagerie médicale, car ses propriétés magnétiques en font un excellent agent de contraste pour l’IRM. L’imagerie par résonance magnétique repose sur la détection du signal des protons de l’eau, très abondants dans les tissus biologiques. Placés dans un champ magnétique intense, ces protons s’orientent et peuvent être excités par une onde radio. Lorsqu’ils reviennent à leur état d’équilibre, ils émettent un signal dont la vitesse de relaxation dépend de leur environnement chimique et physique. Les agents de contraste sont précisément utilisés pour modifier localement cette relaxation et améliorer la visibilité de certaines structures ou anomalies.

Le gadolinium est particulièrement efficace dans ce rôle en raison de sa structure électronique. L’ion utilisé en médecine est Gd³⁺, dont la configuration électronique est ([Xe],4f^7). La sous-couche f comporte sept orbitales et, selon la règle de Hund, chacune est occupée par un électron avant que l’appariement ne commence. Il en résulte sept électrons non appariés, ce qui correspond au nombre maximal possible pour une sous-couche f. La présence de ces électrons célibataires confère à l’ion un moment magnétique très élevé et donc un fort paramagnétisme. Un ion paramagnétique interagit fortement avec les champs magnétiques et peut perturber le comportement des noyaux voisins. Dans l’eau biologique, le gadolinium accélère la relaxation des protons environnants, en particulier la relaxation longitudinale (temps $T_1$). Cette accélération augmente l’intensité du signal dans les zones où l’agent de contraste est présent, ce qui améliore le contraste de l’image.

L’IRM ne détecte donc pas directement le gadolinium lui-même : elle observe l’effet du gadolinium sur les molécules d’eau voisines. Lorsque l’agent de contraste diffuse dans les tissus ou circule dans le sang, il modifie localement la dynamique de relaxation des protons et fait apparaître certaines régions plus lumineuses sur l’image. Cela permet notamment de visualiser la vascularisation, les zones inflammatoires ou certaines tumeurs. Dans le cerveau, par exemple, les agents de contraste au gadolinium sont très utiles pour détecter les régions où la barrière hémato-encéphalique est altérée, ce qui est fréquent dans de nombreuses pathologies.

Cependant, l’ion gadolinium libre est toxique pour l’organisme. En raison de sa charge élevée et de son rayon ionique proche de celui du calcium, il peut interférer avec certains systèmes biologiques dépendant de Ca²⁺ et perturber des processus cellulaires essentiels. Pour cette raison, le gadolinium n’est jamais administré sous forme d’ion libre. Il est injecté sous forme de complexes chélatés très stables, dans lesquels le métal est entouré par un ligand organique qui le maintient fortement lié. Ces ligands, souvent dérivés d’acides polyaminocarboxyliques comme le DTPA ou le DOTA, forment une cage moléculaire autour de l’ion métallique. Cette chélation empêche les interactions indésirables avec les biomolécules et permet une élimination rapide par les reins après l’examen.

Plusieurs agents de contraste cliniques reposent sur ce principe. Des complexes tels que Magnevist, Dotarem, Omniscan ou ProHance contiennent tous un ion Gd³⁺ solidement complexé par un ligand chélatant hydrosoluble. Ces molécules circulent dans le compartiment extracellulaire, modifient la relaxation des protons de l’eau dans les tissus qu’elles traversent, puis sont éliminées par voie rénale.

Ainsi, l’efficacité du gadolinium en IRM résulte de la combinaison de plusieurs propriétés fondamentales. Sa configuration électronique demi-remplie lui confère un paramagnétisme exceptionnel, ce qui en fait un perturbateur très efficace de la relaxation des protons de l’eau. Cette propriété est exploitée pour améliorer le contraste des images médicales, tandis que la chimie de coordination permet de neutraliser la toxicité du métal grâce à des complexes très stables. Le gadolinium illustre ainsi de manière remarquable la rencontre entre la chimie des lanthanides, la physique du magnétisme et l’imagerie médicale moderne.

Agents de contraste

Dotarem

Porphyrinoïdes de lanthanides et applications théranostiques

Les porphyrinoïdes complexés par des ions lanthanides constituent aujourd’hui une classe prometteuse de composés pour les applications dites théranostiques, c’est-à-dire des systèmes capables d’assurer à la fois le diagnostic et le traitement d’une maladie, en particulier dans le domaine de l’oncologie. L’intérêt de ces molécules repose sur la combinaison synergique entre deux types de propriétés. D’une part, les ions lanthanides possèdent des caractéristiques physiques remarquables — luminescence dans le proche infrarouge, paramagnétisme exploitable en imagerie par résonance magnétique et propriétés radiologiques pour l’imagerie nucléaire. D’autre part, les porphyrinoïdes sont des macrocycles aromatiques fortement conjugués qui absorbent efficacement la lumière et peuvent agir comme photosensibilisateurs, tout en offrant une grande capacité de coordination métallique. L’association de ces deux composantes permet de concevoir des agents capables de réaliser simultanément des fonctions d’imagerie et d’intervention thérapeutique.

Les complexes porphyrinoïdes de lanthanides sont étudiés dans plusieurs techniques d’imagerie biomédicale. Leur luminescence dans le proche infrarouge (NIR) est particulièrement intéressante pour l’imagerie optique, car cette région du spectre pénètre plus profondément dans les tissus biologiques et génère moins de bruit de fond. Par ailleurs, certains lanthanides, notamment le gadolinium, confèrent aux complexes des propriétés adaptées à l’imagerie par résonance magnétique (IRM). D’autres isotopes peuvent également être exploités dans des techniques d’imagerie nucléaire telles que la tomographie par émission de positons (PET). Enfin, grâce aux propriétés photochimiques des porphyrines, ces systèmes peuvent produire des espèces réactives de l’oxygène lorsqu’ils sont excités par la lumière, ce qui permet d’envisager des stratégies thérapeutiques comme la thérapie photodynamique.

L’un des atouts majeurs des lanthanides réside dans leur structure électronique. Les ions Ln³⁺ possèdent une série d’états électroniques discrets organisés en niveaux d’énergie quasi étagés, ce qui permet de contrôler finement les transferts d’énergie entre le métal et le ligand porphyrinique. Une même structure moléculaire peut ainsi être modulée pour privilégier différentes voies de dissipation de l’énergie excitée, selon que l’on souhaite favoriser l’émission lumineuse pour l’imagerie ou la production d’espèces réactives pour la thérapie. Les propriétés des porphyrinoïdes peuvent également être ajustées par des modifications chimiques du macrocycle, par exemple par halogénation, isomérisation ou expansion de l’anneau, ce qui modifie les propriétés photophysiques de l’état triplet responsable des processus photochimiques.

Ces molécules peuvent également être associées à des agents thérapeutiques classiques afin d’améliorer leur efficacité et leur ciblage biologique. Des conjugaisons avec des médicaments anticancéreux, comme certains dérivés du platine, ont par exemple montré une capacité accrue à cibler les cellules tumorales et à surmonter certains mécanismes de résistance aux chimiothérapies traditionnelles. D’autres stratégies consistent à relier les porphyrinoïdes de lanthanides à des peptides, des anticorps ou des aptamères, permettant ainsi de diriger plus spécifiquement l’agent vers certaines cellules ou marqueurs biologiques.

Malgré ces avancées prometteuses, plusieurs défis restent à relever avant une application clinique généralisée. Les ions lanthanides possèdent généralement un nombre de coordination élevé, ce qui signifie qu’un ligand porphyrinique seul ne fournit pas toujours suffisamment d’atomes donneurs pour assurer une coordination optimale et une stabilité physiologique élevée. Dans de nombreux cas, l’ajout de ligands auxiliaires est donc nécessaire pour garantir la stabilité du complexe dans les conditions biologiques. De plus, les stratégies de bioconjugaison permettant de fixer ces complexes à des biomolécules ciblantes sont encore en développement. Une difficulté supplémentaire tient à la faible solubilité dans l’eau de nombreux porphyrinoïdes, ce qui complique leur utilisation dans les milieux biologiques.

Ainsi, bien que la traduction clinique des porphyrinoïdes de lanthanides reste encore limitée, ces systèmes représentent un domaine de recherche particulièrement actif. Ils offrent la possibilité de concevoir des agents « tout-en-un » capables de combiner imagerie médicale et traitement ciblé, en exploitant à la fois les propriétés optiques et magnétiques des lanthanides et les propriétés photochimiques des porphyrines. Les progrès futurs dépendront notamment de l’amélioration de la stabilité chimique des complexes, du développement de stratégies efficaces de ciblage biologique et de l’optimisation des propriétés photophysiques de ces molécules.

Sites anodiques, cathodiques, le rôle des chromates et leur toxicité.

La corrosion des métaux est un processus électrochimique qui repose sur la formation de micro-piles électrochimiques à la surface du métal. Même si une pièce métallique paraît homogène, sa surface présente toujours des hétérogénéités : défauts cristallins, différences de composition, contraintes mécaniques ou présence d’impuretés. Ces irrégularités suffisent pour créer localement des zones où les réactions chimiques se déroulent différemment.

Certaines zones de la surface deviennent des sites anodiques. Dans ces régions, le métal s’oxyde : il perd des électrons et passe en solution sous forme d’ions métalliques. Pour l’acier, la réaction typique est :

\[ Fe \rightarrow Fe^{2+} + 2e^- \]

Le fer métallique se dissout donc progressivement. C’est précisément cette dissolution qui correspond à la corrosion du métal.

Les électrons libérés par cette réaction doivent être consommés ailleurs sur la surface. Ils migrent donc vers d’autres zones du métal appelées sites cathodiques. Dans ces zones, se produisent des réactions de réduction, généralement impliquant l’oxygène dissous dans l’eau. Dans un milieu neutre ou légèrement basique, la réaction la plus courante est :

\[ O_2 + 2H_2O + 4e^- \rightarrow 4OH^- \]

Les sites anodiques et cathodiques fonctionnent ainsi comme les deux électrodes d’une pile électrochimique miniature. Le métal joue le rôle de conducteur pour les électrons, tandis que l’eau ou l’électrolyte environnant permet le transport des ions. Tant que ces deux réactions se poursuivent simultanément, la corrosion progresse.

Les inhibiteurs de corrosion agissent en perturbant ce système électrochimique. Les chromates, utilisés industriellement pendant des décennies, sont particulièrement efficaces car ils agissent de manière auto-protectrice. L’ion chromate (CrO_4^{2-}) est un oxydant puissant qui réagit avec la surface du métal et favorise la formation d’une fine couche d’oxydes protecteurs, souvent enrichie en oxydes de chrome et de fer. Cette couche passivante limite le transfert d’électrons et bloque l’accès de l’oxygène et de l’eau à la surface métallique. En pratique, elle ralentit fortement les réactions anodiques responsables de la dissolution du métal.

Les chromates possèdent également une propriété très appréciée en protection anticorrosion : ils peuvent réparer localement un défaut de la couche protectrice. Si une fissure ou une zone active apparaît, les ions chromate dissous peuvent migrer vers cette zone et reformer un film passivant. Ce comportement explique leur efficacité exceptionnelle dans les peintures anticorrosion et les traitements de surface de l’aluminium, notamment dans l’industrie aéronautique.

Cependant, les chromates présentent un inconvénient majeur : leur toxicité élevée. Le chrome sous forme hexavalente (Cr^{VI}) est un oxydant très réactif capable de pénétrer facilement dans les cellules biologiques. Une fois à l’intérieur de la cellule, il peut être réduit en chrome trivalent en générant des espèces réactives de l’oxygène, ce qui provoque des dommages importants à l’ADN et aux protéines. Ces mécanismes sont responsables de leur caractère mutagène et cancérigène. L’exposition prolongée aux chromates est notamment associée à des cancers pulmonaires chez les travailleurs des industries métallurgiques et chimiques.

En raison de cette toxicité, les composés du chrome hexavalent sont aujourd’hui strictement réglementés dans de nombreux pays. Les directives environnementales et sanitaires ont progressivement limité leur utilisation, en particulier dans l’Union européenne avec la réglementation REACH. Cette situation explique l’intérêt croissant pour des inhibiteurs alternatifs, notamment les sels de terres rares, qui offrent une efficacité intéressante tout en présentant une toxicité nettement plus faible.

Qu'est-ce que la durabilité ?

La durabilité peut être définie comme la capacité d’un système — naturel, technique ou économique — à se maintenir dans le temps en conservant ses fonctions essentielles sans épuiser les ressources ni dégrader son environnement.

Dans le sens moderne issu des politiques environnementales, la définition la plus classique provient du rapport Brundtland (1987). Elle énonce que le développement durable correspond à :

« un développement qui répond aux besoins du présent sans compromettre la capacité des générations futures à répondre aux leurs ».

Cette définition insiste sur deux idées fondamentales : d’une part la satisfaction des besoins humains actuels, et d’autre part la préservation à long terme des ressources naturelles, économiques et sociales nécessaires à l’avenir.

Dans une perspective plus générale, la durabilité implique donc la recherche d’un équilibre entre trois dimensions : l’environnement (préservation des ressources et des écosystèmes), l’économie (viabilité des activités humaines) et la société (bien-être et équité).

Dans les domaines techniques et industriels — comme l’énergie, les matériaux ou les infrastructures — la durabilité prend souvent un sens plus opérationnel. Elle désigne alors la capacité à maintenir des systèmes fonctionnels sur de longues périodes en minimisant les coûts matériels, énergétiques et environnementaux. Cela inclut par exemple la réduction de la consommation de ressources, le recyclage, l’augmentation de la durée de vie des matériaux ou encore la prévention de phénomènes de dégradation comme la corrosion.

Ainsi, la durabilité ne concerne pas seulement la protection de la nature : elle renvoie plus largement à la gestion à long terme des ressources et des infrastructures qui soutiennent les sociétés humaines.

Terres rares et aimants

Les aimants jouent un rôle essentiel dans le fonctionnement de nombreux dispositifs électroniques modernes, en particulier dans les ordinateurs et les téléphones mobiles. Leur présence est souvent discrète et invisible pour l’utilisateur, mais ils interviennent dans plusieurs composants clés qui permettent le stockage de l’information, la conversion de l’énergie électrique en mouvement ou en son, et la détection de mouvements ou de positions. Sans ces dispositifs magnétiques, une grande partie de l’électronique actuelle fonctionnerait de manière beaucoup moins efficace, voire ne fonctionnerait pas du tout.

L’un des exemples les plus emblématiques est celui des disques durs magnétiques, longtemps utilisés comme principal support de stockage des données dans les ordinateurs. Dans ces dispositifs, l’information est enregistrée sous forme de minuscules domaines magnétiques orientés différemment à la surface d’un disque métallique recouvert d’une couche ferromagnétique. Une tête de lecture très sensible détecte l’orientation de ces domaines en se déplaçant à quelques nanomètres de la surface du disque. La miniaturisation extrême de ces domaines magnétiques a permis d’augmenter considérablement la capacité de stockage, illustrant le rôle central du magnétisme dans le développement de l’informatique moderne.

Les aimants sont également indispensables dans les systèmes de conversion électromécanique présents dans les ordinateurs et les téléphones. Les haut-parleurs et les écouteurs fonctionnent grâce à l’interaction entre un champ magnétique produit par un aimant permanent et un courant électrique circulant dans une bobine. Cette interaction crée des forces qui mettent en vibration une membrane, transformant ainsi un signal électrique en onde sonore. Les microphones utilisent le principe inverse : les vibrations acoustiques modifient le mouvement d’une membrane associée à un système magnétique, ce qui génère un signal électrique.

Dans les téléphones mobiles, les aimants interviennent aussi dans de nombreux capteurs et actionneurs miniaturisés. Les moteurs de vibration, qui produisent les alertes tactiles, reposent sur des dispositifs électromagnétiques très compacts. Les capteurs magnétiques permettent également de détecter l’orientation du téléphone dans le champ magnétique terrestre, fonction utilisée notamment dans les applications de navigation. Ces capteurs reposent souvent sur des effets magnétoélectroniques très sensibles, capables de détecter de très faibles variations de champ.

Un autre aspect important concerne les aimants permanents à haute performance, notamment ceux à base de néodyme-fer-bore. Ces matériaux possèdent une aimantation très intense qui permet de produire des champs magnétiques puissants dans des volumes extrêmement réduits. Cette propriété est déterminante pour la miniaturisation des dispositifs électroniques modernes. Grâce à ces aimants, il est possible de concevoir des haut-parleurs, des moteurs et des capteurs très compacts tout en conservant une grande efficacité.

Ainsi, même si leur présence est rarement visible, les aimants constituent un élément fondamental de l’architecture technologique des appareils numériques. Ils interviennent à la fois dans le stockage de l’information, dans la conversion de signaux électriques en mouvements ou en sons, et dans de nombreux systèmes de détection. Leur utilisation illustre comment les propriétés physiques du magnétisme sont exploitées pour rendre possibles les technologies qui structurent aujourd’hui le monde numérique.

Les terres rares occupent aujourd’hui une place stratégique dans de nombreuses technologies énergétiques, notamment dans les éoliennes et les véhicules. Leur importance provient principalement de leurs propriétés magnétiques exceptionnelles, qui permettent de fabriquer des aimants permanents très puissants et très compacts. Ces aimants, en particulier ceux à base de néodyme, fer et bore (Nd-Fe-B), présentent une énergie magnétique très élevée. Ils peuvent produire des champs magnétiques intenses dans des volumes relativement faibles, ce qui permet de concevoir des machines électriques plus efficaces, plus légères et plus compactes.

Dans le cas des éoliennes, les terres rares sont utilisées dans les générateurs électriques. Une éolienne transforme l’énergie mécanique de rotation des pales en énergie électrique grâce à un générateur. Dans les conceptions les plus modernes, appelées générateurs à aimants permanents, les champs magnétiques nécessaires à la production d’électricité sont fournis par des aimants à base de néodyme. Ces systèmes présentent plusieurs avantages. Ils permettent d’éviter l’utilisation de bobinages alimentés en courant pour créer le champ magnétique, ce qui réduit les pertes énergétiques et améliore le rendement global du générateur. De plus, ils permettent de concevoir des générateurs direct drive, c’est-à-dire sans multiplicateur de vitesse mécanique. La suppression de cette boîte de vitesse, souvent lourde et sujette à l’usure, améliore la fiabilité et réduit les besoins de maintenance des éoliennes, en particulier dans les installations offshore où les interventions sont coûteuses et difficiles.

Les aimants utilisés dans ces générateurs contiennent généralement du néodyme comme élément principal, auquel on ajoute souvent du dysprosium ou du terbium pour améliorer la stabilité magnétique à haute température. Les générateurs d’éoliennes peuvent ainsi contenir plusieurs centaines de kilogrammes de ces éléments, ce qui explique l’importance des terres rares dans la chaîne d’approvisionnement des technologies d’énergie renouvelable.

Les terres rares jouent également un rôle important dans les véhicules, y compris dans les véhicules thermiques traditionnels. Dans les moteurs électriques utilisés pour la propulsion des véhicules hybrides et électriques, les aimants permanents à base de néodyme permettent d’obtenir des moteurs compacts et très performants. Ces moteurs présentent une densité de puissance élevée, ce qui signifie qu’ils peuvent fournir beaucoup de puissance pour un volume et une masse réduits. Cette caractéristique est particulièrement importante dans le secteur automobile, où la compacité et le poids des composants influencent directement la consommation d’énergie et les performances du véhicule.

Même les véhicules équipés d’un moteur thermique contiennent aujourd’hui de nombreux petits moteurs électriques destinés à actionner différents systèmes : direction assistée, vitres électriques, ventilateurs, pompes ou systèmes de réglage des sièges. Beaucoup de ces moteurs utilisent également des aimants permanents contenant des terres rares, car ils offrent un meilleur rendement et une plus grande fiabilité que les technologies plus anciennes.

Au-delà des moteurs, les terres rares interviennent aussi dans plusieurs composants liés à la gestion des émissions et à l’efficacité énergétique. Le cérium, par exemple, est largement utilisé dans les catalyseurs automobiles. Il joue un rôle clé dans la régulation de l’oxydation et de la réduction des gaz d’échappement en facilitant le stockage et la libération d’oxygène dans les catalyseurs dits « trois voies ». Cette propriété permet d’améliorer l’efficacité de la conversion des polluants comme le monoxyde de carbone, les hydrocarbures et les oxydes d’azote.

Ainsi, les terres rares sont devenues des matériaux critiques pour les technologies énergétiques modernes. Leur utilisation dans les aimants permanents à haute performance et dans les catalyseurs automobiles illustre comment certaines propriétés chimiques et physiques très particulières peuvent jouer un rôle déterminant dans le fonctionnement de systèmes technologiques complexes. La dépendance croissante de ces technologies vis-à-vis des terres rares explique également les enjeux économiques et géopolitiques associés à leur production et à leur approvisionnement.

Utilisations des Terres Rares

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Le Cycle de Vie des Terres Rares

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Les Terres Rares: la réponse à tout ?

Présentation

Les Terres Rares: la réponse à tout ?

Papier de Behrshing et al. (2024)

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